浅谈热分析技术在粘结剂研究中的应用
发布时间：2021-07-23作者：admin来源：点击：次
热分析技术是在程序控制温度下，物质的物性参数随温度或时间变化的一类技术。由于其操作简便、准确度高、灵敏性好等优点，广泛应用于高分子、化工、石油、冶金、地质、建材、塑料、橡胶等各个领域。
粘结剂是为了提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过程中除掉的物质，是磨料和基体之间粘结强度的保证。粘结剂种类有蜡基粘结剂、油基粘结剂、油+蜡基粘结剂、聚醛基粘结剂、水性粘结剂、丙烯酸基粘结剂等，其种类繁多，应用广泛，比如航空航天、建筑、陶瓷等领域。
随着材料研究的迅速发展，为了控制材料的质量和性能，测定粘结剂的热稳定性、熔融温度等是必不可少的。在这些参数的测定中，热分析技术是主要工具。
本文主要介绍了热分析技术在粘结剂研究中的应用。
1 热分析技术
根据国际热分析协会ICTA的归纳，热分析技术包括热重法(TGA)、微熵热重法(DTG)、差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)等。其中TGA、DTA、DSC是主要和常用的热分析方法。
1.1 热重法(TGA)
图1 热重曲线
在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术，由此而得到的热重曲线是反应物质质量与温度关系的曲线。基本曲线如图1所示，其中mt为为终止点的质量，ms为起始点的质量，A为起始点，B为终点，C为中点，TA、TB、TC分别对应与此点的温度。热重法可以用来测定材料中所含水份、聚合物、填充剂和灰分等组成比例，也可用来研究晶体性质的变化，物质的脱水、解离、氧化、还原等现象。
1.2 差热分析法(DTA)
以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温(加热或冷却)的情况下相比较，未知物与参比物之间的温度差和温度关系的技术称之为差热分析法，其基本曲线如图2所示，降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。吸热产生的原因有结晶装备、熔融、气化、升华、脱附、析出、脱水等，放热产生的原因有结晶变化、分解等。
图2 差热分析曲线
1.3 差示扫描量热法(DSC)
通过对试样因发生热效应而产生的能量变化进行及时的补偿，始终保持试样与参比物之间的温度相同，无温差、无热传递，热量损失小，检测信号大，差示扫描量热法是指输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。可分为功率补偿型DSC和热流型DSC。DSC基本曲线见图3。差示扫描量热法可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。目前，DSC技术的温度范围最高已能够达到1650℃，极大地拓宽了它的应用前景。
图3 DSC基本曲线
2 热分析技术在粘结剂研究中的应用
范景莲课题组[9]通过TGA-DTA表征粘结剂的热性能(熔点、热分解温度、热分解曲线等)，探究了粘结剂组成(蜡基系列粘结剂PW、油基系列粘结剂BO、油+蜡基多组元粘结剂OP)对粘结剂和喂料热性能的影响。研究发现TGA-DTA可以比较准确的测定和判断粘结剂组成对其熔点、降解、脱除等热性能的影响，其中PW系列粘结剂熔点较低，在较低温度下发生大部分热分解而且热分解阶段分多阶段进行，分解过程复杂；BO、OP系列粘结剂的热分解均集中在较高温度，但过程相对比较简单。
李笃信等人[10]研究了综合蜡基和油基粘结剂优点的改进蜡基粘结剂体系，通过TGA-DTA表征其热性能，发现改进型蜡基粘结剂失重分阶段进行，有利于热脱脂工艺的控制，减少脱脂过程中缺陷的产生，其起始分解温度也有所提升，骨架组元PP的熔融温度降低，证明改性剂和增塑剂的加入，使体系中各组元之间相互作用增加，相容性得到有效改善。
赵永峰等人[11]通过对比传统蜡基粘结剂和改进型蜡基粘结剂的TGA数据，发现由于改进型蜡基粘结剂B中LPW(液体石蜡)+DOP(邻苯二甲酸二异辛酯)的加入，见图4，改进型粘结剂每一个温度点失重量均比传统蜡基粘结剂A高，由于改进型粘结剂随着温度的升高，失重也较为平缓，改进型粘结剂保温段数相对较少，保温时间短，其脱脂工艺得到了一定的简化。
图4 粘结剂A和B的热重分析曲线[11]
张雷等人[12]通过TGA、DSC对聚乙烯醇(PVA)在Ni Fe2O4粉末压坯中的脱脂行为进行了研究，发现其热分解明显呈阶段性变化，温度范围也较宽。DSC结果表明在503℃时，系统内有强烈的放热反应，这是由残留的有机物和碳的燃烧所致，虽然对整个PVA脱脂反应影响不大，却也需要在脱脂过程中通过减小升温速率和采用气氛保护来杜绝此现象的发生。
Artur Bobrowski等人[13]通过TG/DTG/DTA和DRIFTS等手段研究酚醛粘合剂在20～500℃温度范围内的热分解过程，TGA/DTG数据表明酚醛树脂的失重过程分为三个阶段，第一个失重阶段比较缓慢和稳定，与DTA数据中137℃出现的峰相对应，可能是因为水、未反应的苯酚或挥发性物质的释出所导致。在330℃时，整个体系暂停放热，随后在412℃和440℃左右发生其他两个失重阶段，与DTA数据相符合，说明在这两个温度点左右，树脂分解过程中C=O双键断裂，形成了CO、CO2气体产物，此时粘结剂的分解效率也最高。在DTA曲线160～170℃之间有一个吸热峰，可能是由于粘结剂中挥发性物质。
M.T.Aaky等人[14]研究了不同特性的石蜡(light——PW1,middle——PW3,heavy——PW4,60%PW1+40%PW3——PW2)对蜡基粘结剂的影响，以及比较了两种脱脂方法的优劣性。DSC数据表明，石蜡的加入会改变粘结剂体系中其他成分(SA、EVA)的熔点，石蜡和SA由于熔点较接近，出峰位置基本重合。粘结剂1/2/4的DSC数据中均出现了两个吸热峰，分别归属为石蜡与SA的熔点、体系中其他聚合物的熔点。而粘结剂3的DSC数据出现了三个吸热峰，分别归属于PW3的固-固转变温度、PW3的熔点和EVA的熔点，可能是因为PW3和EVA由于化学结构和物理性质的不同导致其在低温下不相容。不同的熔点特性可以保证当石蜡熔化时，其他聚合物可以充当骨架支撑，保持部件形状。TGA数据显示EVA热稳定性最好，PW3、PW4热稳定性较好，PW1热稳定性较差，所以粘结剂的混合温度应高于EVA的熔点，低于PW1的分解温度，选择合适的范围。脱脂技术方面，作者通过TGA等技术表征，发现溶剂浸渍技术较优，以环己烷为溶剂，提取温度为40℃，提取5 h，为该蜡基粘结剂脱脂最佳条件。
杨保平等人[15]通过TGA-DSC研究了磷酸盐基耐高温粘结涂层的热性能，发现粘结剂在升温过程中，体系经过脱水产生磷酸铝-偏磷酸路-焦磷酸铝等一系列的相转变，得到一种磷氧铝相互交联的网络架状结构。而从DSC结果中也可以看出向磷酸盐粘结剂中加入功能填料，一定程度上可以降低磷酸盐粘结剂的固化温度，并提高磷酸盐粘结涂层的耐热性能。
段柏华等人[16]分析PMMA(22%)-PW(68%)-LPDE(5%)-SA(5%)粘结剂的DSC差热分析曲线，分析结果为70℃吸热峰对应于PW以及SA的熔点，127℃吸热峰对应于LDPE及PMMA的玻璃转化温度或吸附于粘结剂中的水分子挥发脱除温度，256℃大面积放热峰对应于PW的剧烈热分解温度点，418及488℃的放热峰分别代表了LDPE及PMMA的剧烈热分解温度点，结合此数据，制定了相应的热脱脂工艺路线，减少烧结搬运中的损害，提高了成品率和生产效率。
张娇月等人[17]研究了应用于陶瓷注射成形技术的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基粘结剂体系，并分析了其TGA曲线，该粘结剂体系有两个失重阶段，第一个失重阶段210～420℃，失重85%左右，第二个阶段420～600℃，失重15%，且失重率与时间呈线性关系，根据TGA结果，为了避免粘结剂脱除过程中可能产生的坯体鼓泡、胀裂等缺陷，在开始阶段需要缓慢升温，使粘结剂的分解产物缓慢从坯体中排除，带到坯体内已形成气体排出的孔道后可以提高升温速率，以提高脱脂效率。
Kuen-Shan Jaw等人[18]通过DTA/TG方法研究硬脂酸(SA)、石蜡(PW)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的热力学分解性能，TGA研究发现SA、PW、PVB分解温度范围广，达到一定温度时失重量可达到100%，这表明在理想情况下，陶瓷中的粘结剂可以完全脱除。DSC研究发现，SA在67℃(SA的熔点)、360～380℃(宽峰)出现了两个峰，PW在60℃(石蜡的熔点)、450℃(宽峰)出现了两个峰，而PVB在350～510℃出现了多个吸热峰，表明PVB分解步骤繁琐。失重量低于20%时，所得活化能依然和阿伦尼乌斯公式相联系，但如果高于20%,SA、PW的活化能变化不大，PVB的活化能随着失重量的增加而增加，说明高分子聚合物在粘结剂脱除过程中发挥的作用至关重要，活化能的计算和DTA/TG方法紧密相连。
Loey A等人[23]通过DTA/TGA等表征手段研究了热电生坯中聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(PVB)的热解过程，进而确定了该粘结剂的热解机理、加热速率、加热温度、加热气氛。实验表明，在CO2气氛下，加热温度为450℃，保持5 h，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的烧结残余物含量最低，仅为1%，但是由于这些残余物的形态为非常细的黑色粉末状，会覆盖在热电材料的粉末上，阻碍热电材料烧结过程后期的致密化，所以聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(PVB)不适用于热电生坯的烧结过程。
3 结论
目前，热分析技术在以下领域都有不同程度的应用：(1)化合物热分解研究：通过热分析主要是TGA，可获得化合物的对热稳定性，热分解机理，分解过程的热力学数据及动力学参数等。例如草酸钙的分解过程[19]。(2)食品分析研究：食品在加工过程中，温度会使其发生一系列的变化，如相变、构象变化、质量变化等，例如DSC可以用于研究食品蛋白质的变性过程，从而确定蛋白质的组成成分及变性动力学，进一步确定食品加工工艺[20]。(3)药品分析研究：热分析法广泛引用于药品的纯度、熔点、溶剂化物、水成分、相容性、稳定性的测定。例如基于药物的熔化特效，用DSC测定药物的纯度[21]。(4)陶瓷材料烧结：烧结过程中形成的显微结构对材料性能起着决定性作用，而这种显微结构的形成与制备过程中热力学性能的应用。例如利用TG-DTA技术测量多铁Bi0.6La0.4MnO3(BLMO)系列陶瓷样品的曲线来判断烧结温度对陶瓷成相的影响。。
热分析技术历经百年发展，在其他领域应用成熟稳定，其方便、快速、准确、重现性好、样品用量少，可以有效提高工作效率，相信其在粘结剂领域的广泛应用也可使热分析技术展现出新的生机活力，热分析技术也为粘结剂的开发与研究提供可靠的分析结果，是粘结剂研究领域重要的表征手段。粘结剂中各组元之间相互作用，相容性高，可以使其与材料较好的混合均匀，具有良好的注射填充性。热分析技术可以准确地指导材料中粘结剂的脱脂温度，优化脱脂工艺，以求在最短的脱脂时间内获得最佳的脱脂效果，在去除材料中的粘结剂的同时，而又维持材料中不出现塌陷、变形等缺陷，也不影响材料的精度和力学性能。