浅谈热分析技术的应用
发布时间：2021-07-23作者：admin来源：点击：次
热分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术, 它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用。热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。
热分析技术主要包括:差示扫描量热法 (DSC) 、差热分析法 (DTA) 、热重分析法 (TG) 、热机械分析法 (TMA) 、动态热机械分析法 (DMA) 等。本文简要介绍了热分析技术的基本原理、发展现状、分类以及其在环境中的应用。
1 热分析技术的基本原理
热分析技术作为一种科学的实验方法, 它的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。国际热分析协会 (ICTA) 对热分析技术作了如下定义:热分析是在程序温度控制下, 测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术[1]。
热分析的方法最早用于确定相图, 其基本原理是:将熔融的金属液体样品浇到一个小杯中。测量其凝固过程中的温度变化, 绘出对应的温度对时间的曲线, 称之为冷却曲线。凝固开始时, 由于凝固潜热的释放, 金属液的冷却速率降低。出现热滞, 这将改变冷却曲线的斜率。这样就可以确定其液相线温度以及在凝固过程中的热效应的反应, 一直到完全凝固。由于凝固过程中相变的发生是与热量紧密相关的, 因此, 冷却曲线能够反映铸件或样品在凝固过程中的整个热过程。从而可以得到不同的信息, 帮助我们定量或定性地理解一些凝固现象。
2 热分析技术发展历史
最早发现的一种热分析现象是热失重, 由英国人Edgwood在1786年研究陶瓷被土时首先观察到的, 他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重, 而在其前后的失重都极小。1887年法国的Lechatelier使用了热电偶测量温度的方汰对试样进行升温或降温来研究粘土类矿物的热性能“MJ, 他使用了尚纯度物质 (如水、硫、晒、金等) 作为标准物质来标定温度, 第一次发表了最原始的差热曲线。
另一种重要的热分析方法是热重法。1915年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。由于当时的差热分析仪和热天平是极为粗糙的, 重复性差、灵敏度低, 因而很难推广。在四十年代末, 美国的Leeds和Nort L-rup公司开始制作商品化电子管式的差热分析仪。在1955年以前, 人们进行差热分析实验时, 都是把热电偶直接插到试样参比物中测量温度和差热信号的, 这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。l955年Boersma提出坩埚里面放试样或参比物, 而坩埚的底壁与热电偶接触。目前酌商品化差热分析仪都采用了这种办法。
七十年代末, 英国Perkin—Elcr公司制成商品化的专用于热分析仪器方面的微处理机温度控制器, 接着日本理学电机、法国Sctafam、德国Netzsck等公司相继制成了类似的产品。在八十年代初各公司先后又把微型计算机用于热分析方面的数据处理, 并制成商品化的热分析数据台[2]。
从热分析技术的应用来看, 十九世纪末到二十世纪初, 差热分析法主要用来研究粘土、矿物以及金属合金方面。到二十世纪中期, 热分析技术才应用丁化学领域中, 起初应用于无机物领域, 而后才逐渐扩展到络合物、有机化合物和高分子领域中, 现在, 已成为研究高分子结构与性能关系的一个相当重要的工具。在七十年代初, 又开辟了对生物大分子和食品工业方而的研究。从八十年代开始应用于胆固醇和前列腺结石的研究以及检测解毒药的毒家和两活性等。
现在, 热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。所以, 有人说热分析技术并不是某一行业或几个行业专用的, 几乎所有行业都可以用得上, 这不是没有道理的。因为, 任何物质从超低温到题高温的程序湿度控制下, 总是有热效应的, 而且还不只一个这就成了表征物质变化过程的特征图谱。
3 热分析技术分类
3.1 差示扫描量热法 (DSC)
差示扫描量热法 (differential scanning calorimetry) 被广泛应用于一系列应用, 它是一种例行的质量测试和一个研究工具。该设备易于校准, 使用熔点低, 是一种快速和可靠的热分析方法[3]。
差示扫描量热法 (DSC) 是在程序控制温度下, 测量输给物质和参比物的功率差与温度关系一种技术。DSC和DTA仪器装置相似, 所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝, 当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时, 通过差热放大电路和差动热量补偿放大器, 使流入补偿电热丝的电流发生变化, 当试样吸热时, 补偿放大器使试样一边的电流立即增大;反之, 当试样放热时则使参比物一边的电流增大, 直到两边热量平衡, 温差ΔT消失为止。
3.2 差热分析 (DTA)
差热分析法 (Differential Thermal Analysis) 是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质 (参比物) 与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较, 未知物的任何化学和物理上的变化, 与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较, 都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应, 增高表现为放热反应[4]。
3.3 热重分析 (TGA)
热重分析仪 (Thermo Gravimetric Analyzer) 是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下, 测量物质的质量随温度 (或时间) 的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时, 被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线, 就可以知道被测物质在多少度时产生变化, 并且根据失重量, 可以计算失去了多少物质[5]。
通过TGA实验有助于研究晶体性质的变化, 如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类:动态 (升温) 和静态 (恒温) 。热重法试验得到的曲线称为热重曲线 (TG曲线) , TG曲线以质量作纵坐标, 从上向下表示质量减少;以温度 (或时间) 作横坐标, 自左至右表示温度 (或时间) 增加。
3.4 热机械分析 (DMA)
动态热机械分析 (Dynamic thermomechanical analysis) 是通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动, 测量施加的位移和产生的力, 用以精确测定材料的粘弹性, 杨氏模量 (E*) 或剪切模量 (G*) [6]。
DMA主要应用于:玻璃化转变和熔化测试, 二级转变的测试, 频率效应, 转变过程的最佳化, 弹性体非线性特性的表征, 疲劳试验, 材料老化的表征, 浸渍实验, 长期蠕变预估等最佳的材料表征方案。
4 在环境分析中的应用
热分析技术是在程序控制温度的条件下, 测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中, 药物会发生各种物理变化和化学变化, 如晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解、氧化和还原等。通过研究这些变化, 热分析不仅能提供所需的的热力学参数, 而且可以给出有一定参考价值的动力学数据。目前, 多种热分析技术之间相互结合或者热分析仪和其他技术如色谱、质谱等的联用技术更是得到蓬勃发展, 为环境分析工作者提供一种较为理想的处理技术。
4.1 热分析技术在化合物热分解研究中的应用
热分析技术在化合物热分解研究中的应用热分析作为一种表征化合物的重要手段获得了非常广泛的应用。测试者通过热分析获得化合物的对热稳定性, 热分解机理, 分解过程的热力学数据及动力学参数。如方正东等人[7]对十水草酸Ce2 (C2O4) 3·10H2O进行了热分解过程研究, 任颜卫等人[8]对Cr (Ⅲ) , Fe (Ⅲ) , Al (Ⅲ) , Cu (Ⅱ) 的草酸配合物进行了热分解研究, 郑晓玲等人[9]用热分析技术研究了重稀土草酸盐在氢气气氛热分解规律, 李靖华等人[10]研究了草酸锰的热分解, 张克立等人用热分析法研究了十水草酸镧的热分解机理, 潘云祥等人研究了草酸镍脱水过程的非等温动力学等等。现在越来越多的科研工作者运用热分析技术对复杂化合物及新的配合物进行热分析表征及动力学行为研究, 如马荣华等人对过氧铌杂多钨酸盐热分解行为进行研究, 薛岗林等人[11]研究了新合成的化合物[Ce (NO3) ·5H2O]的热分解机理。并对其进行了热分析研究, 杨锐等人[10]合成了超分子化合物并对其热稳定性进行了研究等等。
4.2 热分析技术在橡胶工业中的应用
热分析具有灵敏度高、快速、可靠和使用方便等优点。在橡胶工业中, 热分析已成为表征弹性体的重要手段。采用热重法—微商热重法 (TG-DTG) 技术测定硫化胶的基本组成;使用差热分析 (DTA) 或差示扫描量热法 (DSC) 准确快速直接测量热容, 以确定配方设计中增塑剂和防老剂的选择和预测某一配方的最佳方案;TG法可作为胶料加工、储存或在其他条件下老化时的质量检验方法对产品质量进行监控[12]。
4.3 热分析技术在火药工业中的应用
炸药是一种相对稳定的平衡体系, 在一定外界条件作用下能够发生高速化学反应, 释放出巨大的热能。热分析是测量炸药物性参数对温度依赖性的有关技术的总称。在炸药热分析中, 除了测定其在热作用下的热行为外, 更重要的是利用热分析方法来对其反应动力学进行研究, 并根据动力学参数以及炸药在各种温度下的热行为, 探讨和确定炸药在研制、生产和使用中的最佳条件 (工艺条件和环境条件) , 以为确保这些过程的安全性、可靠性提供重要的实验和理论依据。
4.3 热分析技术在合金冶炼中的应用
在合金冶金[13]过程中, 材料的组织及性能主要取决于3个因素:即化学成分、浇注前的熔体质量和凝固时的冷却条件。正确选择化学成分是得到预定组织和性能的前提。在一定化学成分和冷却条件下, 经历不同的熔炼历程的合金会得到不同的性能。这是因为具有多相组织铸件的性能受各相间的比例、分布、尺寸、形貌和铸件中存在的各种缺陷等参数的影响, 而这些参数直接取决于浇注前的熔体质量。因此, 作为一种炉前快速检测和质量控制的技术, 热分析法显得尤为重要。
4.4 热分析技术在食品分析中的应用
食品加工过程中, 热是最普遍的加工参数。当食品与热之间相互作用时会使食品发生一系列的变化, 如相变 (水和冰) 、蛋白质构象发生 (有序到无序变化) 、质量或组成变化, 食品流变性质的变化等等。由于蛋白质加热时, 蛋白质内氢键断裂, 从而导致蛋白质分子的展开, 状态的变化过程中都会伴随着能量的变化, 这样可以用热分析技术进行测量。热分析技术还可以用于研究蛋白质-蛋白质相互作用、蛋白质-水相互作用、蛋白质的热变性动力学等等。
人们在研究淀粉的糊化和老化方面研究的比较深入和广泛。淀粉中加入水后, 淀粉颗粒就会吸水肿胀, 当被加热时, 淀粉分子开始剧烈地振动, 分子间的氢键就被打断, 因此在原来的氢键位置上就吸入大量的水 (称水化作用) , 淀粉的结晶区开始慢慢消失, 当结晶区完全消失时即称为糊化, 此时的温度为糊化温度。由于淀粉糊化过程代表了淀粉分子从有序状态到无序状态的转变, 同时也伴随着能量的变化, 因此也可以利用热分析方法来进行测量。天然的油和脂肪的同质多晶现象比较普普遍, 故通常在样品油的熔化曲线中, 由于特征比较复杂而不易来预测结果, 一些较平坦的峰之间不能分离开来。如大家常见巧克力放置一段时间之后, 会发现巧克力表面起霜 (白花) , 这并不是由于巧克力霉变, 而是可可酯的晶形转变所导致的。这样, 还可用热分析技术来检测食品原料是否被掺假。
4.5 热分析技术在药品分析研究中的应用
在药品的分析研究领域中, 热分析法的应用日益广泛。随着该方法的灵敏度和仪器自动化程度的不断提高, 它不仅广泛应用于质量控制上, 而且还在药物结构分析、药物剂型的开发和研究等方面起着重要的作用。目前, 发达国家已经把热分析方法作为控制药品质量的主要方法收录到本国的药典中, 如美国药典第24版 (2000年版) , 英国药典 (1998年版) 。我国也在2000年版的中国药典中收载了热分析方法 (包括热重分析、差热分析法、差示扫描量热法等三种方法) , 并在其附录中将热分析法定义为热分析法是在程序控制温度下, 精确记录待测物质理化性质与温度的关系, 用以对该物质进行物理常数熔点和沸点的确定以及鉴别和纯度检验的方法.热分析技术在药品分析研究中得到广泛的应用。
4.5.1 药品的纯度、熔点测定
纯度检查是药物质量控制中的一个重要的环节, 杂质的存在会使药物熔点下降, 并使熔融曲线变宽, 利用热分析技术测定药品纯度的理论依据是范德霍夫方程, 即药品熔点的下降与杂质的质量分数成正比, 熔点也是衡量药物质量的重要指标之一。确定药物的熔点需确定这个药物是熔融同时分解还是熔化, 再确定其熔融同时分解或熔化的具体温度。如果采用历版中国药典收载的毛细管测定法, 很难做到准确判断。采用DSC与TGA相结合的方法进行测定, 则可对其作出准确的判断。
4.5.2 药品溶剂化物及水成分的确定
药品溶剂化物可能是在合成过程中引入的残留溶剂, 或者在药物纯化中导致的。利用热分析方法可以方便的进行测定, 同时确定药物分子中有无结晶水和结晶水的个数。过去常用卡氏水份测定法或在一定条件下测定干燥失重来决定, 但这些方法很难区分药物中的水成分是结晶水还是吸附水, 采用DSC-TG技术则可解决此问题。
4.5.3 在天然药物的真伪鉴别中的应用
天然药物的真品和伪品在外观和化学性质上差别很小, 依靠外观进行鉴别带有较大的主观因素。热分析法是利用真品有与伪品有不同的热分析曲线来进行鉴别。陈栋华等[14]用DSC法研究了熊胆的DSC曲线, 并与鸡胆、鸭胆、猪胆等的热分析曲线进行了比较, 结果表明熊胆的DSC曲线和其他的胆囊的DSC曲线有明显的区别。通过对阿胶和其他几种皮胶的DSC法系统研究表明, 不同的胶在不同的温度段出现异于其他胶的DSC特征曲线, 因此可以根据在一定的温度段出现的特征曲线来鉴别阿胶。
4.5.4 药品的相容性和稳定性测定
热分析方法大大加速了测定药品制剂中的主成分与赋形剂之间是否相容的稳定性试验进程。药物配方提供了药物的活性物质即药品能够供给身体的方式, 无论是与应用方式有关的生理方面的考虑, 还是药品的化学物理性质都必须是合适的。药物配方由真正的药品活性配料以及所谓的非活性配料填料添加剂等组成, 所有成分的比例必须正确。热分析方法还能用于检查药物与赋形剂有无相互化学反应, 有无化学吸附共熔及晶型转变等物理作用。
4.5.5 药物多晶型及差向异构体的分析
药物多晶型是指一种药物能形成二种以上的晶体结构。在化学药品中很多药物存在多晶型, 不同晶型的药物具有不同的生物利用度, 因而具不同疗效。用热分析技术不仅可区别同一药物的不同晶型, 而且还可提供其热力学变化过程, 为选择转晶条件提供依据。徐坚等人[15]还用热分析技术研究了甲氧氯普胺两种晶型的互变条件及各自的溶解热。不少的药物存在差向异构体, 同一药物不同的差向异构体之间, 其生物利用度不相同。
5 结语
虽然热分析技术已在包括药学等各个科学技术领域得到广泛应用, 但是和其他分析手段一样, 有时单靠某一种热分析技术并不能得到准确的分析结果。为了剖析药物的复杂配方及其物理性能, 往往需要多种热分析技术或者与其他技术连用或结合才能得到有价值的资料。随着热分析技术的发展和计算机技术的进步以及热分析法微机数据库的建立, 热分析法在药物研究的应用领域将不断扩大, 各种联用技术TG-MS、TG-DTA-GC、DSC-GC等使其应用范围更加广泛。相信在不远的将来, 热分析技术能在药学领域的应用取得进一步发展。